微納米材料的表面特性及其表征
2011-04-12
1.微納米材料的表面特性通常用兩個指標來表征，一個是比表面：單位質量粉體的總表面積，另一個是孔徑分布：粉體表面孔體積隨孔尺寸 的變化;微納米材料的表面特性比尺寸特性(粒度分布)更為重要，因 為材料的許多功能直接取決于表面原子的特性，例如催化功能、吸附功能、吸波功能、抗腐蝕功能、燒結功能、補強功能等等。粉體材料的表 面積與其顆粒尺寸有直接的關系，但是顆粒尺寸大小并不能代表表面特性，顆粒越小，比表面積越大，顆粒的形狀偏離球形越遠，比表面越大，顆粒表面越不光滑，比表面越大，顆粒表面如果還具有孔洞，比表面更大。僅僅是一克粉體把他們的表面積展開，可以達到幾十、幾百甚至上 千平方米，十分令人驚奇。有些非常重要的粉體材料刻意要做成多孔形態(tài)，例如，分子篩、催化劑、吸附劑，而且他們的特性與其孔的大小、 形態(tài)、分布直接相關，對他們而言，孔徑分布是一個極為重要的特性指標，總之比表面及孔徑分布是兩個具有非常深刻含義的特性指標，由于 他們不像粒度那樣容易理解，產業(yè)界對他們的認識也比對粒度分布來的 遲緩，隨著科技的發(fā)展，這種狀況正在迅速扭轉。對于微納米材料而言，其顆粒尺寸本來很小，加上形狀千差萬別，比表面及孔尺寸不可能直接
測量，必須借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作為一個量具或標尺，來度量粉體的表面積以及表面的孔容積，這是一個很巧妙、很科學的方法。
2. 氮吸附法測定比表面及孔隙率的技術
任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮氣產生物理吸附，在回到室溫的過程中，吸附的氮氣會全部脫附出來。當粉體表面吸附了滿滿的一層氮分子時，粉體的比表面積(Sg)可由下式求出：Sg=4.36Vm/W (Vm為氮氣單層飽和吸附量，W為樣品重量)
而實際的吸附量V并非是單層吸附，即所謂多層吸附理論，通過對氣體吸附過程的熱力學與動力學分析，發(fā)現了實際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關系，這就是著名的BET方程，用氮吸附法測定BET比表面及孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力(P/P0)，當P/P0在0.05?0.35范圍內時，吸附量與(P/P0)符合BET方程，這是氮吸附法測定比表面積的依據;當P/P0?0.4時，由于產生毛細凝聚現象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。問題的關鍵是用甚么方法可以準確地把吸附的氮氣量測量出來。
2.1 動態(tài)氮吸附測試技術
連續(xù)流動色譜法是采用中的熱導檢測器來測定粉體表面的氮吸附量的方法，即以氮氣為吸附質，氦氣為載氣，兩種氣體按指定比例混合達到一定的氮氣分壓，讓這種氣體流經裝有粉末樣品的樣品管，當樣品管置于液氮溫度時，氮氣在樣品表面產生物理吸附，而氦氣不被吸附，這時氣流中氮氣的濃度減少，在熱導檢測器的輸出端產生電信號，形成一個所謂的氮氣吸附峰，當樣品管回到室溫時，樣品表面被吸附的氮氣會全部脫附出來，形成一個脫附峰。吸(脫)附峰面積的大小正比于樣品表面的氮吸附量。動態(tài)法比表面儀中，樣品與其表面流動的含氮氣體處于動態(tài)平衡，由于氣體流速很低，可以認為接近于平衡狀態(tài)，通過調節(jié)氮氣與氦氣的比例來改變氮氣分壓，可實現BET比表面及孔徑分布的測試。
2.2 靜態(tài)容量法氮吸附測試技術
靜態(tài)容量法測量氮吸附量與動態(tài)法不同，他是在一個密閉的系統(tǒng)中，改變粉體樣品表面的氮氣壓力，從0逐步變化到接近1個大氣壓，用高精度壓力測出樣品吸附前后壓力的變化，再根據氣體狀態(tài)方程計算出氣體的吸附量或脫附量。
測出了氮吸附量后，根據氮吸附理論計算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。靜態(tài)容量法測試技術的關鍵因素主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空密封性、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進口量也不少，但由于價格昂貴，在我國的應用受到限制，近來北京精微高博科學技術有限公司已研制成功具有我國自主知識產權的JW-系列靜態(tài)氮吸附儀，代替進口已成必然趨勢。
2.3 孔隙率測試技術
用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，從吸附規(guī)律發(fā)現，當氣體分壓P/P0?0.4時，會產生毛細凝聚現象，所謂毛細凝聚現象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，微納米材料的表面特性及其表征當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細凝聚現象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并成液態(tài)，當固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質充滿時，吸附量達到最大，而且相對壓力P/P0也達到最大值1。相反的過程也是一樣的，當吸附量達到最大(飽和)的固體樣品，降低其表面相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔產生毛細凝聚的壓力條件不同，換句話說產生吸附凝聚現象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔尺寸和吸附質的壓力有一定的對應關系，這便是用氮吸附法測定孔徑分布的理論基礎，關鍵在于精確的控制和調節(jié)氮氣分壓，由低向高逐級變化，樣品處于等溫吸附過程，或者由高向低，樣品處于脫附狀態(tài)，測量出每個壓力差下產生的吸附或脫附量，測試的壓力點要足夠多，孔徑分布的分析才能足夠精確。
2.4 微孔測試技術
一般把微納米粉體表面上的孔按其尺寸分為三類，孔徑大于50nm為大孔，孔徑在2至50nm為中孔或介孔，孔徑小于2nm稱為微孔。從理論上說，氮吸附法測定孔徑分布只適合于介孔。隨著技術的不斷進步，氮吸附法測孔的范圍已可擴大至0.35~500nm的范疇，再大的孔需用壓汞法測定，0.35nm已到微孔的極限，再小已無意義。測定微孔的技術非常復雜，因為，在氮氣相對壓力很低(<0.01)時才能發(fā)生微孔填充，孔徑在0.5~1nm的孔只有在氮分壓小于0.00001時，才能產生微孔填充，動態(tài)法是無能為力的，靜態(tài)容量法需要氮氣壓力小于1Pa,為了測定更細微的孔，常采用分子泵，采用氬氣作為吸附質比較有利，他產生微孔填充的壓力比氮氣高，另一種可行的方法是采用CO2作吸附質在室溫進行吸附，可以無需分子渦輪泵級的真空度。微孔分析的方法也很多，有D-R法、t-圖法、αs- 圖法、 HK 、SF法、NLDFT法等，其中t-圖法相對比較實用。t-圖法中，吸附量V被定義為吸附統(tǒng)計層厚t的函數，關鍵在于選擇適當的t曲線，由V-t圖中，可以很方便的得到比表面積、微孔孔徑、微孔體積，在活性炭等微孔材料的分析中應用較多，效果很好。
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