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高分子聚合物成分分析之紅外光譜儀（IR）
2024-12-16
一、什么是IR？
紅外光譜儀（Infrared spectrometer，IR）是利用被測物質(zhì)對不同波長的紅外輻射具有選擇性吸收的特性，實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進行測試的儀器。當(dāng)樣品受到紅外光照射時，樣品中的分子吸收某些特定的波長，并引起分子偶極矩的變化，能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由此形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜，又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。常見的分子的幾種振動模式如圖1所示。
圖1 常見的分子的幾種振動模式：(a) 對稱伸縮振動、(b) 反對稱伸縮振動和(c) 搖擺振動
紅外光譜一般分為：近紅外、中紅外和遠紅外。這三個區(qū)間的紅外光譜所用的儀器及其內(nèi)部配置是不相同的，所獲得的信息也不相同，如表1所示，為不同紅外區(qū)域?qū)?yīng)的波長和波數(shù)，例如：氣體分子的轉(zhuǎn)動光譜主要出現(xiàn)在遠紅外區(qū)，而氧化物的光譜主要出現(xiàn)在中紅外的低頻區(qū)。目前，絕大多數(shù)有機物和無機物的基頻吸收都出現(xiàn)在中紅外區(qū)域，因此中紅外區(qū)也是研究最多、應(yīng)用也最為廣泛的區(qū)域，大多數(shù)的譜庫也集中在此區(qū)域。近紅外主要是由于分子振動的倍頻和合頻吸收，適用于碳氫有機物質(zhì)的組成和性質(zhì)測定，但需要注意，使用時需配備齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件。
表1 不同紅外區(qū)域?qū)?yīng)的波長和波數(shù)
二、IR能做什么？
1、已知物的確證
將樣品的紅外光譜譜圖與標(biāo)準譜圖進行對比（見圖2），或者與文獻上的譜圖進行對比/對照，由此進行已知物質(zhì)的基團/結(jié)構(gòu)的確證。如果兩張譜圖吸收峰的位置和形狀完全一樣，峰強度一致，可認為樣品大概率為該種物質(zhì)（從嚴謹角度辨別，還需其他佐證）。但如果兩張譜圖不一樣，或峰位置不同，則說明其不為同一種物質(zhì)，或有雜質(zhì)。但是用此方法，還需要注意樣品與譜圖上的物質(zhì)狀態(tài)、測試條件等是否相同。
圖2 紅外測試結(jié)果和譜庫匹配結(jié)果示例
2、 未知物的鑒別
高分子聚合物材料，一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機或無機添加劑，再經(jīng)過加工成型制作而成的材料。其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和組成，是決定該材料的結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。紅外光譜作為分析和鑒別高分子材料成分的重要手段之一，具有操作簡單、快速的特點，能直觀、高效、準確的表征出高分子聚合物材料的結(jié)構(gòu)及其變化[3]。
聚合物的結(jié)構(gòu)單元、化學(xué)組成，單體與單體之間的連接方式，支化、交聯(lián)程度都會影響紅外譜圖，從而紅外光譜圖中吸收峰的位置、強度、形狀等都可作為分子的定性依據(jù)。利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系來歸屬吸收帶，從而確定分子中所含的基團或化學(xué)鍵，進而推斷分子的結(jié)構(gòu)。常見的紅外基團特征峰對照表，如表2所示。
表2 常見紅外基團特征峰對照表
一般認為，4000 ? 1330 cm-1團區(qū)，1330 ? 400 cm-1為指紋區(qū)。指紋區(qū)沒有特性，可用于整個分子的表征，但要將全部的指紋區(qū)頻率進行指認、歸屬，挑戰(zhàn)比較大。
3、定量分析
紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組分含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組分和多組分進行定量分析。此外，該方法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。雖然應(yīng)用廣泛，但其缺點是靈敏度較低，尚不適用于微量組分的測定。
該方法的基本原理是：通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，分析波數(shù)處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A = lg (I0 / I)。一般用校準曲線法或與標(biāo)樣比較來定量。
4、固化率的測試
聚合物材料，如涂料、膠黏劑等的固化率的測試，既可以節(jié)省操作時間，又可以保證聚合物材料固化到允許下一步操作的強度，或者達到最佳的聚合物性能。聚合物材料的固化過程是從原膠狀態(tài)經(jīng)過合適的條件后發(fā)生交聯(lián)固化，但有時因為固化條件不合適或是其他原因，導(dǎo)致固化并不完全或者過固化，從而使產(chǎn)品發(fā)生各種不良狀況，如脫膠、開裂等等，因此在聚合物材料的研發(fā)和應(yīng)用過程中測試固化率就顯得尤為重要。
紅外光譜進行固化度的測試可應(yīng)用于：環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基聚合硅橡膠等熱固性樹脂?？梢匝芯恳韵鹿袒^程：1）固化過程中官能團的斷裂和重組；2）固化反應(yīng)的機理；3）判斷固化反應(yīng)的程度；4）測試樣品的固化率，示例如圖3所示。
圖3 紅外光譜儀用于阻燃油墨的固化率計算。其中：1480 cm-1為丙烯基（光固化組分）峰，914 cm-1為環(huán)氧基（熱固化組分）峰，611 cm-1為基準點（填料組分）峰
5、監(jiān)控反應(yīng)過程
紅外光譜在化學(xué)分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而在化工生產(chǎn)或化學(xué)反應(yīng)過程中也是重要的反應(yīng)監(jiān)控手段，如在化學(xué)反應(yīng)過程中可直接用反應(yīng)液或粗品進行檢測。根據(jù)原料和產(chǎn)物特征峰的消長情況，對反應(yīng)進程、反應(yīng)速度和反應(yīng)時間等問題能及時做出判斷。
6、鑒定樣品純度和指導(dǎo)分離操作
通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳，彼此分辨清晰，但如果含5%以上雜質(zhì)，由于多種分子各自的吸收峰互相干擾，常常降低了每個峰的尖銳度，有的線條還會模糊不清。加之有雜質(zhì)本身的吸收，使不純物的光譜吸收峰數(shù)目比純品多，故與標(biāo)準圖譜對比即可判斷純度。
三、布魯克的紅外光譜儀
德國布魯克公司的真空型傅立葉變換紅外光譜儀Vertex 70V，配備了DTGS、MCT和InGaAs檢測器，可用于中紅外、遠紅外和近紅外測試，檢測范圍15000 ? 50 cm-1。并配置了固體、氣體和液體樣品池以及金剛石ATR附件，可用于各種形態(tài)的樣品測試。
圖4 真空型傅立葉變換紅外光譜儀Vertex 70V
布魯克VERTEX 70v真空光譜儀非常適用于需要高靈敏度、高穩(wěn)定性和高時間分辨率的研究應(yīng)用。低至遠紅外/太赫茲的光譜范圍，使之還適用于工業(yè)領(lǐng)域的特定應(yīng)用。除了高分子聚合物材料成分分析外，多功能VERTEX 70v系統(tǒng)通過與適當(dāng)?shù)母郊跋鄳?yīng)的測試技術(shù)相結(jié)合，可為FTIR光譜分析領(lǐng)域幾乎所有需求提供解決方案。
研發(fā)
用于時間分辨以及幅度調(diào)制（AM）相位調(diào)制（PM）光譜的連續(xù)和步進掃描技術(shù) (步進掃描 / 快速掃描 / 交叉掃描時間分辨光譜 TRS)
超高真空中的FT-IR光譜分析
用于電極表面和電解質(zhì)的原位研究的FT-IR光譜電化學(xué)
蛋白質(zhì)水溶液研究 (CONFOCHECK)
確定分子的絕對構(gòu)型 (VCD)
制藥
通對藥物產(chǎn)品的穩(wěn)定性和揮發(fā)物含量進行表征 （TGA-FT-IR）
遠紅外譜區(qū)區(qū)分活性藥物成分的多晶型物 （BRUKER FM）
聚合物與化學(xué)
遠紅外譜區(qū)識別聚合物復(fù)合材料中的無機填料 （BRUKER FM）
聚合物動態(tài)和流變學(xué)研究
測定揮發(fā)性化合物及表征熱分解過程 （TGA-FTIR）
反應(yīng)監(jiān)測和反應(yīng)控制 (中紅外光纖探頭)
識別無機礦物質(zhì)和顏料
表面分析
薄膜和單分子層檢測與表征
結(jié)合偏振調(diào)制進行表面分析 （PM-IRRAS）
材料科學(xué)
光學(xué)和高反射材料（光窗、反射鏡）的表征
通過光聲光譜學(xué)（PAS）研究深色物質(zhì)和深度剖析
材料的發(fā)射行為表征
半導(dǎo)體
硅晶圓中氧和碳含量的測定進行質(zhì)量控制
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